透射电镜中电子磁手性二向色性技术的研究

“清华大学很好博士学位论文丛书”（以下简称“优博丛书”）精选自2014年以来入选的清华大学校级很好博士学位论文（Top 5%）。每篇论文经作者进一步修改、充实并增加导师序言后，以专著形式呈现在读者面前。“优博丛书”选题范围涉及自然科学和人文社会科学各主要领域，覆盖清华大学开设的全部一级学科，代表了清华大学各学科很很好的博士学位论文的水平，反映了相关领域近期新的科研进展，具有较强的前沿性、系统性和可读性，是广大博硕士研究生开题及撰写学位论文的推荐参考，也是科研人员快速和系统了解某一细分领域发展概况、近期新进展以及创新思路的有效途径。

"本书从基础理论和实验方法两方面对EMCD技术进行了深入研究和创新，主要包括三个方面： (1)发展了纳米尺度上EMCD技术定量磁参数测量的一般方法； (2)提出和实现了面内EMCD技术，实现了样品面内本征磁信号的测量，打破了传统EMCD技术单一面外方向磁性测量的局限性； (3)利用发展的理论和方法，定量测量了自旋流器件Y3Fe5O12/Pt 界面铁的磁性参数的变化和La0.7Sr0.3MnO3中锰的磁参数。

本书是作者在清华大学材料学院攻读博士学位期间研究成果的总结，可供透射电镜相关领域的研究人员参考。"

章引言
1.1研究背景及选题意义
1.2EMCD技术
1.2.1EMCD技术的基本原理
1.2.2EMCD技术的发展及应用
1.2.3EMCD技术与XMCD技术的比较
1.3EMCD衍射几何中光阑位置的说明
1.4透射电镜中的其他磁性表征技术
1.5本书的选题和研究内容
1.5.1EMCD技术中存在的问题和需要发展的方向
1.5.2本书的研究内容
第2章EMCD技术定量磁参数测量的一般方法
2.1本章引论
2.2占位分辨EMCD技术的局限性
2.3定量EMCD技术磁参数测量的一般框架
2.4衍射动力学效应与EMCD技术
2.4.1衍射动力学效应
2.4.2衍射动力学效应与EMCD技术的理论框架
2.5三束衍射几何的不对称性
2.5.1不对称性的来源
2.5.2三束条件下不对称性的分布
2.5.3不对称性对定量磁参数测量的影响
2.6定量磁参数测量的一般方法
2.6.1YIG晶体结构的分析
2.6.2寻找衍射条件的一般方法
2.6.3实验衍射几何的优化和光阑位置的选择
2.6.4EMCD信号的实验采集
2.6.5本征磁信号的提取
2.6.6占位分辨EELS信号的提取
2.6.7定量磁参数的计算及误差分析
2.7正带轴衍射几何下的EMCD技术
2.7.1正带轴衍射几何的问题和优势
2.7.2材料体系的选择
2.7.3理论模拟
2.7.4实验结果与讨论
2.7.5正带轴衍射几何下的占位分辨技术
2.7.6正带轴衍射几何下几点需要说明的问题
2.8本章小结
第3章EMCD技术本征磁信号的测量
3.1本章引论
3.2EMCD技术面内磁信号探测的基本原理
3.2.1基本原理
3.2.2理论模拟
3.2.3衍射几何与信号的分离
3.3实验设计与结果
3.3.1样品选择和实验条件
3.3.2实验结果与讨论
3.4面内EMCD技术中几点需要说明的问题
3.4.1面内EMCD技术的衍射几何
3.4.2洛伦兹模式与EMCD技术结合中的问题
3.4.3面内EMCD技术与其他实验设置的结合
3.5本章小结
第4章协同表征下高空间分辨EMCD技术的应用
4.1本章引论
4.2YIG？Pt界面自旋流的研究
4.2.1自旋流
4.2.2YIG？Pt界面自旋流输运性质的研究
4.3YIG？Pt界面性质的研究
4.3.1界面无序结构对自旋流输运的影响
4.3.2界面化学成分和电子结构
4.3.3YIG？Pt的界面磁性质
4.4本章小结
第5章透射电镜中的其他磁性表征技术
5.1本章引论
5.2Skyrmion
5.2.1Skyrmion及其基本性质
5.2.2限域几何中的skyrmion
5.3洛伦兹成像技术及应用
5.3.1基本原理
5.3.2TIE方法
5.3.3纳米条带中skyrmion的洛伦兹表征
5.4电子全息技术
5.4.1基本原理
5.4.2相位分离方法
5.4.3Skyrmion纳米条带中边缘态的研究
5.5透射电镜中几种磁性表征方法的比较
5.6本章小结
第6章结论与展望
6.1结论
6.2展望
参考文献
附录AEMCD中关于非弹性电子散射的理论计算
在学期间发表的学术论文
致谢

    第3章EMCD技术本征磁信号的测量
     3.1本章引论
     EMCD技术能够获得材料局域的磁参数，并且具有元素分辨的能力和接近原子尺度的高空间分辨率。然而，目前EMCD技术都只能够探测平行于电子束方向的磁信息。如图3.1所示，在TEM模式下，物镜附近的强磁场将样品沿着电子束方向接近饱和磁化，EMCD技术测量的是材料电子束方向上饱和状态下的磁矩。在洛伦兹模式下，样品受到外磁场的影响可以忽略不计，对应材料本征状态下的磁组态。然而由于受到样品形状各向异性的影响，磁化方向多数情况下沿着面内方向，不能够被面外EMCD技术所探测。这与洛伦兹技术和电子全息技术正好相反，它们只能够得到材料面内的磁信息。
     XMCD技术中，磁信号的来源方向取决于样品磁矩在X射线偏振方向的投影。由于X射线一般具有较大的束斑尺寸，为了避免照射区域中不同方向磁信号的抵消，实验中要求研究的区域具有均匀的磁化方向。一般的做法是对样品施加一个很强的外磁场，类似于EMCD技术中物镜磁场的作用，使其处于饱和磁化状态。但是EMCD技术与XMCD技术在本质上还是有很大的差异，信号探测的方向是由动量转移决定的。本章讨论了如何利用EMCD技术，在材料本征的磁状态下，实现面内磁信号的探测，并在实验中给予了验证。
     3.2EMCD技术面内磁信号探测的基本原理
     电子经过晶体散射后在衍射平面上的分布对应着丰富的物理信息［91］。EMCD信号来源于不同方向动量转移之间的相互干涉，那么通过在衍射平面上选择某一方向磁信号对应的特定动量转移位置，就有可能实现不同方向磁信号的探测。
     3.2.1基本原理
     图3.1中给出了面外和面内EMCD技术的实验构图。首先来回顾EMCD技术面外磁信号探测的基本原理，可以用如下的简单形式来描述［60］
     Δσ=K(μ+-μ-)(q×q′)？ez
     (3？1)
     其中,Δσ为正、负位置的散射截面的差值，即实验中的EMCD信号； K为与衍射动力学效应相关的系数，取决于实验中的衍射条件； μ+-μ-为本征的EMCD信号，取决于材料的磁性质，em为探测的磁化方向，m=x、y或者z； q和q′为电子的动量转移。
     图3.1面外和面内EMCD技术的对比
     (a) TEM模式下，样品沿着电子束方向被接近磁化，信号分布在衍射平面的四个象限； (b) 洛伦兹模式下，磁化沿着任意方向，衍射平面上EMCD信号是三个方向的叠加
     从式(3？1)中可以看出，实际测量磁信号的方向与选取的动量转移相关。在面外EMCD技术中，在物镜强磁场作用下，材料只有z方向的磁化分量，这时q×q′项中只有x和y方向的动量转移会贡献于很终的EMCD信号，因此这部分动量转移对应的EMCD信号就是面外磁化(z方向)产生的。同理，q×q′项中x和z方向、y和z方向的动量转移就分别对应y方向和x方向磁化分量产生的EMCD信号。因此，衍射平面上包含了不同方向的磁信息。找到不同磁化方向对应的EMCD信号在衍射平面上的分布位置，构建合适的衍射几何和采谱位置，就有可能提取不同方向的EMCD信号。
     3.2.2理论模拟
     这里选取了HCP结构的Co，基于上述理论给出不同磁化方向对应的EMCD信号在衍射平面上的分布。衍射几何仍然采用具有较高对称性并且能够获得较强信号强度的三束条件，加速电压为300 kV，样品厚度为20 nm，系列反射面为(210)，倾转角度偏离［001］正带轴6°。计算中选取了处于正交坐标系的超单胞形式，如图3.2所示。超单胞(s)与原始单胞(p)的关系为： ［001］p∥［001］s、［210］p∥［100］s、［010］p∥［010］s。
     图3.2计算中使用的Co的超单胞
     (a) HCP结构的Co的原始单胞，图中给出了4×4的范围，红色方框为选取的超单胞；
     (b) 具有正交坐标系的超单胞
     图3.3(b)~(d)分别给出了三个方向的磁信号分布，其中x、y、z方向分别对应系列反射轴方向、面内垂直于系列反射轴的方向和面外电子束的方向。计算中假设三个方向都处于饱和磁化状态。利用实空间和倒空间取向的对应关系，就可以找到三个磁化方向对应的晶体学取向，如图3.3(a)所示。从计算的结果可以看出，EMCD技术对于面外和面内的磁信号都是敏感的。图中给出的是不同方向上EMCD信号的相对强度，实验的信号应该乘以这一方向上的磁矩分量。比如，在TEM模式下，x和y方向的磁矩分量为0，因此就只剩余了z方向的信号分布，对应传统的EMCD技术。
     图3.3HCP结构的Co在不同方向EMCD信号的模拟结果
     (a) (210)三束衍射几何下，晶体学方向与正交坐标系之间的几何关系；
     (b) x方向的EMCD信号； (c) y方向的EMCD信号； (d) z方向的EMCD信号
     接下来讨论信号的对称性。对于z方向的EMCD信号，与之前相同，分布在四个象限，并且信号相对x轴和y轴都是反对称。因此可以将光阑放置在四个象限分别去采集EMCD信号。相反地，y方向的EMCD信号主要分布在x轴上，相对于y轴反对称，将光阑左右对称放置即可得到y方向的EMCD信号。x方向的EMCD信号分布相比y和z方向均不相同，信号相对于y轴对称分布，具有相同的符号，所以左、右放置光阑就会导致信号的抵消，无法获取x方向的EMCD信号。
     不同方向上EMCD信号的强度也存在很大的差异，这主要是因为不同方向的动量转移不同。y方向的动量转移qy主要取决于光阑相对于入射束的放置位置。x方向的动量转移qx不仅有光阑放置位置的贡献，系列反射轴上强激发的衍射点也会对qx产生很大的贡献。z方向的动量转移qz主要来源于能量的损失，因为对于3d过渡族金属，能量损失一般约几百个电子伏，所以贡献相对是较小的。所以，含有x方向的动量转移才能够获得较强的EMCD信号。从图3.3中模拟的结果也可以看出，x方向对应的EMCD强度，由于只有y和z方向的动量转移贡献，比y和z方向的要小1~2个数量级。一般来说，这样的信号强度很好低，不论x方向上是否有磁化的分量，这个方向上的磁信号在衍射平面上的分布都是可以忽略不计的。
     3.2.3衍射几何与信号的分离
     前文的计算中，对于三个方向的EMCD信号是分别进行模拟的。实际上，三个方向的磁信号在衍射平面上是叠加在一起的，如何将两者区分并且分别提取出来是一个十分关键的问题。对于很简单的情况，比如在TEM模式下，Mx=My=0，就不需要进行信号的分离。在洛伦兹模式下，对于TEM样品，一般情况下，由于强的形状各向异性和退磁场的影响，磁矩稳定在面内方向排列，面外方向(z)对于EMCD的贡献就可以忽略不计。为了得到面内y方向的EMCD信号，可以将光阑放在左、右半衍射平面对称的位置上，如图3.3(c)中标记的光阑位置。但是要同时获得面内x方向的EMCD信号是不可能的，这是由x方向信号分布的对称性和信号强度决定的。但是可以改变三束衍射几何，将y方向作为新的系列反射轴，即调换x和y轴的位置，来实现面内x方向EMCD信号的探测。如图3.4所示为计算的垂直于［210］的(010)三束衍射几何下三个方向EMCD信号在衍射平面上的分布，结果与之前的类似。在(010)面的三束几何下，能够得到［210］方向的EMCD信号。但是目前在三束条件下，只能通过改变衍射几何的方法来实现面内两个方向EMCD信号的测量，操作上比较繁琐。本章很后的部分将讨论在正带轴条件下，如何利用其高的对称性实现三个方向EMCD信号的同时测量。
     图3.4HCP结构的Co(010)三束衍射几何下不同方向EMCD信号的模拟结果
     (a) x方向； (b) y方向； (c) z方向
     如果在三个方向上同时都有磁化分量，可以利用上、下衍射平面上z方向信号的反对称性分离出y方向的EMCD信号。此时，必须把光阑放置在x轴上，这样光阑上、下半侧中包含的符号相反的z方向的EMCD信号就会抵消。从严格意义上讲，第2章中讨论了三束衍射几例中上、下磁性信号的不对称性，所以这里也必须给予考虑。将上、下衍射平面对应位置的EMCD信号相加，定义如下：
     A=au+al2
     (3？2)
     其中，au和al分别为上、下衍射平面磁性信号的动力学系数。A的数值越大，z方向分量对y方向信号的影响就越大，图3.5中给出了这种不对称性的分布。通过与图3.3(c)对比可以明显看出，这种不对称性带来的影响可以忽略不计。所以可以通过将光阑放置在x轴上，来实现面内y方向EMCD信号的提取。
     图3.5上、下半衍射平面内z方向EMCD信号的不对称性分布
     3.3实验设计与结果
     3.3.1样品选择和实验条件
     要实现面内磁信息的EMCD技术探测，实验就必须在洛伦兹模式下，保证有面内的磁化分量。另外，由于在TEM模式下进行面内EMCD信号的测量，所以要保证磁畴尺寸大于TEM下的束斑尺寸，否则可能因为束斑同时选择了不同磁化方向的磁畴，很终导致EMCD信号相互抵消。实验中选择了HCP结构的Co纳米片，如图3.6(b)所示，宽度约为10 μm，长度约为30 μm，厚度约为20 nm。这样的几何构型也能够保证面内有较大的磁化分量。实验中使用了于利希研究中心的Titan PICO电镜，实验中的工作电压为300 kV，同时安装有色差矫正系统、物镜球差矫正系统和聚光镜球差矫正系统，具有洛伦兹模式和电子全息模式，以及电子能量损失谱仪，含有内插式摄像头(flu camera)，能够记录荧光屏上的图像信息，操作方式为远程操作。
     图3.6Co纳米片的洛伦兹技术磁性表征，黑色箭头为磁畴的磁化方向
     (a) 离焦量为-500 μm； (b) 正焦； (c) 离焦量为500 μm ；
     (d) 图(a)中红色方框内TIE分析给出的磁化矢量分布图；
     (e) Co纳米片的EELS谱，蓝色箭头标记对应于O的K电离边位置
     图3.6(a)~(c)中分别给出了洛伦兹菲涅尔模式下，不同离焦量下的图像。明暗衬度对应磁畴壁的位置，利用TIE(transport of intensity equation)的方法确定了磁畴的分布和取向［100,101］(TIE的基本原理参考第5章)，从图3.6(d)可以清楚地看到纳米片中的涡旋畴。根据电子衍射图标定了Co纳米片的晶体学取向，以及对应的面内x和y方向。EELS对于O的K边探测如图3.6(e)所示，表明Co纳米片的氧化可以忽略不计。这里选择了两个磁畴，如图3.6(c)所示，标记为D1 和D2，作为研究对象。这两个磁畴的面内磁化方向相反，并且基本平行于y轴方向。所以理论上可以获得较强的符号反转的EMCD信号。实验中(210)三束条件是从［001］正带轴倾转6°左右实现的，理论计算也采用6°的倾转角度，样品的厚度通过EELS的低能损失峰进行估计。
     3.3.2实验结果与讨论
     首先，在TEM模式下研究(210)三束衍射几何下z方向的EMCD信号。由于物镜强磁场的作用，整个Co的纳米片都被沿着z方向饱和磁化，整个纳米片也就变成了单畴。分别在标记的两个磁畴区域，采集和第四象限的EELS信号，两者做差得到EMCD信号，如图3.7(a)~(b)所示。由于此时两个区域都饱和磁化，并且都在同样的衍射条件下，因此信号的强度基本相等。同样地，将光阑放置在x轴上左、右对称的两个位置上，如图3.7(c)所示，没有EMCD信号被探测到。这也与预期的结果一样，因为此时没有面内磁化的分量，所以在面内EMCD技术的衍射几何下得不到信号。
     图3.7TEM模式下的EMCD信号测量
     (a) 磁畴D1 z方向的EMCD信号； (b) 磁畴D2 z方向的EMCD信号；
     (c) 采用面内衍射几何采集的y方向的EMCD信号
     接下来，将电镜切换到洛伦兹模式下，样品中Co纳米片的磁畴组态又回到了图3.6(c)所示的状态。同样地，利用面内EMCD技术的衍射几何去测量y方向的EMCD信号，光阑放置在x轴上对称的位置。图3.8(a)~(b)中分别给出了两个磁畴的EMCD信号，两者的符号相反。这个结果也直接证明了理论的预测，选取合适的衍射几何可以实现面内磁信号的测量。虽然面内和面外都具有同样的磁化强度，但相比面外的EMCD信号强度，面内EMCD信号的强度下降，这与理论模拟的结果也是一致的。这里对信号的强度进行定量地估计。对于图3.7(a)~(b)中面外的EMCD信号，L3边的相对强度分别为8.3%±0.4% 和8.4%±0.4%。对于图3.7(a)~(b)中面内的EMCD信号，强度为4.8%±0.9% 和 5.0%±0.8%。此外，从图3.3(c)~(d)模拟的结果中，提取了实验中光阑范围内EMCD信号的平均强度，对于面外y方向和面内z方向的强度分别为5.0%和11.0% ，这也与实验结果基本一致。
     图3.8洛伦兹模式下的EMCD信号测量
     (a) 磁畴D1面内y方向的EMCD信号； (b) 磁畴D2面内y方向的EMCD信号
     实验中使用的Co纳米片的取向是沿着［001］方向的，也是Co的易磁化方向。但由于受到强的形状各向异性的影响，在洛伦兹模式下面外方向的磁化分量应该可以忽略不计。为了验证这一点，在洛伦兹模式下利用面外的衍射几何分别探测两个磁畴的EMCD信号，结果如图3.9所示，没有明显的EMCD信号被探测到。这说明在当前面内EMCD技术的探测极限内，面外没有足够大的磁化分量能够被探测到。应注意，虽然y方向的信号并不关于x轴对称，但是y方向的信号对面外EMCD信号的贡献是可以忽略不计的，因为在和第四象限内它们有同样的符号，相减和归一化的过程可以降低这一贡献。
     图3.9洛伦兹模式下z方向的EMCD信号
     (a) 磁畴D1； (b) 磁畴D2
     此外，通过激发物镜电流，可以施加一定大小的沿着电子束方向的面外磁场，研究信号的变化。当施加磁场为400 mT和833 mT时，Co纳米片中的磁畴结构消失，变为单畴结构。利用面外的EMCD衍射几何分别测量了两个磁场下的EMCD信号，如图3.10所示，信号的强度都与TEM模式下得到的信号强度相当，这也说明了样品已经接近沿着电子束方向饱和磁化。总之，通过使用面内或者面外EMCD技术的衍射几何，可以实现不同方向上EMCD信号的探测。