物理有机化学思维与计算

《物理有机化学思维与计算：从基础到前沿》直面有机化学教学中“重记忆轻思辨”的痛点，以物理思维为主线，融合理论计算与前沿研究，引导读者从定量角度深度解析有机化学的核心原理。全书分为三大模块：第1章重新审视Markovnikov规则、芳香性判定等基础理论，培养批判性思维；第2章通过阴离子识别、反应机理计算等13个典型案例，展示计算化学解决实际问题的力量；第3章精选环型碳合成、机器合成化学等前沿突破，展现学科未来图景。无论是希望摆脱死记硬背的化学专业学生，还是寻求交叉学科研究思路的科研人员，都能通过本书掌握“计算驱动认知”的新范式，在人工智能时代构建可持续进化的化学思维体系。书中总结了若干可定量分析和讨论的有机知识与理论，并通过一些典型的、通过量子化学理论计算来解决的有机化学、材料化学相关基本科学或应用中面临的问题，启发和引导学生能主动尝试用包括物理化学、结构化学和理论计算化学等相关学科的知识来定量分析讨论一些有机化学问题，引导学生注重化学各次级学科知识之间的联系和相互的支撑关系。
本书可作为化学专业本科生的课外读物，也可以作为教师备课的参考书。

袁焜，博士，天水师范学院化学工程与技术学院教授，甘肃高校新型分子材料设计与功能重点实验室主任，材料化学与物理专业，主要从事物理有机化学和计算化学教学与科研工作。电子邮箱：yuankun@tsnu.edu.cn

第1章 有机化学基础理论物理思维与辨析 001
1.1 Markovnikov规则和Saytzeff-Wagner规则 001
1.1.1 Markovnikov规则的提出 001
1.1.2 Markovnikov规则的理论解释 002
1.1.3 Markovnikov规则的扩展 003
1.1.4 反Markovnikov规则的类型 004
1.1.5 反Markovnikov规则的实质 005
1.1.6 Saytzeff-Wagner规则 006
1.2 链状烷烃化合物的构象分析新视角 007
1.2.1 烷烃的交叉式构象稳定性 007
1.2.2 旋转能垒的分子轨道解释 008
1.2.3 构象的能量定量分析 009
1.3 烯烃及含羰基化合物的构象分析 010
1.3.1　烯烃的构象分析 011
1.3.2　醛类化合物的构象分析 014
1.3.3　酮类化合物的构象分析 015
1.3.4 α, β-不饱和羰基化合物的构象分析 016
1.4 卡宾结构与反应再辨析 018
1.4.1 卡宾的结构 018
1.4.2 单重态卡宾和三重态卡宾的性质差异 018
1.4.3 卡宾的生成 020
1.4.4 卡宾的反应 021
1.5 有机化学中的“假酸” 022
1.5.1 硝基甲烷 023
1.5.2 具有α-H的醛酮类化合物 023
1.5.3 羧酸衍生物 024
1.5.4 末端炔烃类化合物 025
1.5.5 醇类化合物 026
1.5.6 酚及其衍生物 026
1.6 苯及吡啶碱性的本质 028
1.6.1 苯的碱性 028
1.6.2 吡啶及其碱性 030
1.7 醛酮羰基中氧的杂化态辨析 031
1.7.1 羰基中氧原子杂化状态的定性分析 032
1.7.2 基于理论计算的羰基中氧原子的杂化状态 032
1.8 芳香性相关理论的准定量讨论与计算 033
1.8.1 芳香性的定义 034
1.8.2 芳香性的判据 035
1.9 非苯系环状化合物芳香性的判定 043
1.9.1 休克尔4n + 2规则 043
1.9.2 休克尔规则的推广 044
1.9.3 休克尔规则的修正 045
1.9.4 共轭回路法 046
1.10 1,3-丁二烯加成取向本质的定量计算 047
1.10.1 碳正离子理论分析 047
1.10.2 量子化学理论分析 049
1.10.3 1,3-丁二烯的特征参量 052
1.11 电环化和环加成反应相关理论分析 054
1.11.1 电环化反应 055
1.11.2 环加成反应 058
1.12 哈密特规则及其应用 060
1.12.1 哈密特方程的改进 061
1.12.2 哈密特规则的应用 064
1.13 芳环上亲电取代活性位点定性与定量的讨论 066
1.13.1 亲电取代反应的机理 067
1.13.2 亲电取代活性位点的讨论 069
1.13.3 亲电取代的应用 079
1.14 有机化学的物理思维主线 080
1.14.1 有机反应活性中间体线 080
1.14.2 官能团决定性质的构效关联线 080
1.14.3 电子效应影响线 081
1.14.4 结构稳定性原理线 083
参考文献 085

第2章 计算化学方法在物理有机化学中的应用示例 089
2.1 化学计算理论基础概述 089
2.1.1 量子化学计算原理 090
2.1.2 密度泛函理论 093
2.2 Cu+与甘氨酸衍生物分子间抓氢键相互作用的定量计算 097
2.2.1 计算方法 098
2.2.2 几何结构与红外光谱 098
2.2.3 自然键轨道分析及电荷转移 099
2.2.4 电子密度拓扑分析 100
2.3 SiH4与Na、Mg和Be等金属氢化物分子间反向氢键结构的计算分析 102
2.3.1 计算方法 103
2.3.2 几何构型与反向氢键结构 104
2.3.3 反向氢键相互作用能及振动频率 105
2.3.4 自然键轨道（NBO）分析及电荷转移 106
2.3.5 电子密度拓扑分析（AIM） 109
2.4 脲类含碘衍生物对卤素阴离子氢键和卤键识别机理的计算与性质预测 111
2.4.1 计算方法 111
2.4.2 几何结构 111
2.4.3 相互作用能及振动分析 113
2.4.4 自然键轨道计算 114
2.5 双齿氢键和双侧阴离子-π协同组合阴离子识别机理的计算预测 117
2.5.1 计算方法 117
2.5.2 几何结构 118
2.5.3 热力学性质 118
2.5.4 紫外-可见吸收光谱 120
2.5.5 静电势与弱作用域 121
2.6 单原子阴离子-π相互作用定量几何判断标准的建立 123
2.6.1 计算方法 123
2.6.2 构型分析与评判方法 124
2.7 功能有机分子结构与光谱性质的定量计算 129
2.7.1 计算方法 129
2.7.2 基态与激发态的构型 130
2.7.3 基态前线分子轨道分析 132
2.7.4 电离势和电子亲和势 134
2.7.5 吸收与发射光谱 135
2.8 手性联烯的光催化去外消旋化机理的计算分析 137
2.8.1 计算方法 138
2.8.2 基态结构与势能面 138
2.8.3 激发态结构及其相互作用 140
2.8.4 光敏化去外消旋化机理 144
2.9 芳环上Cu催化卤素交换反应机理的计算分析 146
2.9.1 计算方法 146
2.9.2 反应机理 147
2.10 计算化学驱动的功能有机分子设计及合成策略 149
2.10.1 光响应性纳米环状功能有机分子的结构设计与功能 149
2.10.2 理论计算驱动的无金属合成4-取代吡啶的新方法 153
2.11 超分子屏蔽对富勒烯自由基C59N?性质的影响 155
2.11.1 计算方法与理论 156
2.11.2 C59N?自由基的自旋密度及超分子屏蔽结构 156
2.11.3 超分子屏蔽下二聚体中键连两个碳笼的C—C键的转移重构 160
2.12 石墨烯@石墨烷异质层状结构的构筑理论计算 162
2.12.1 模型构建与计算方法 163
2.12.2 几何构型与能量 164
2.12.3 前线轨道特征、电子密度差与弱相互作用 172
2.13 不同气氛下DLC膜的摩擦性能与吸附能相关性理论计算 176
2.13.1 模型构建与计算方法 176
2.13.2 真空下a-C和a-C:H碳膜自配副相互作用及其与摩擦系数的相关性 178
2.13.3 不同气氛下a-C碳膜自配副相互作用及其与摩擦系数的相关性 179
2.13.4 不同气氛下a-C:H碳膜自配副相互作用及其摩擦系数的相关性 185
参考文献 189

第3章 物理有机化学前沿与思维方法新动态 199
3.1 有机物新结构的经典精准预测 199
3.1.1 弯曲连烯的预测 200
3.1.2 B2类化合物的预测 201
3.1.3 双羰基BH化合物的预测 201
3.2 锕系金属取代亚联苯化合物及Craig物种的芳香性/反芳香性 202
3.2.1 锕系金属取代亚联苯化合物 203
3.2.2 Craig物种的芳香性/反芳香性 206
3.3 芳基正离子与芳环上的亲电取代反应机理新观点 208
3.3.1 非极性溶剂中HCl催化的协同机理和加成-消除机理 209
3.3.2 加成-消除机理与协同取代机理的对比 209
3.4 亲核取代反应SN1机理下产物的手性控制 210
3.4.1 方酰胺促进的不对称反应 211
3.4.2 SN1反应的手性控制机理 212
3.5 非经典碳正离子的手性转化 214
3.5.1 非经典碳正离子的立体选择性反应 215
3.5.2 非经典碳正离子中间体的氢迁移动力学特征 217
3.6 经典SN2反应机理新剖析 219
3.6.1 SN2亲核取代反应的双势井特征 219
3.6.2 溶剂化在SN2反应中的作用 220
3.7 季碳原子立体中心上的亲核取代 221
3.7.1 几种新型亲核取代反应 221
3.7.2 季碳立体中心的区域选择性和立体选择性 222
3.8 醇分子的直接亲核取代 223
3.8.1 Mitsunobu反应副产物肼衍生物的再生 224
3.8.2 有机氧化膦催化醇直接亲核取代 224
3.9 光物理与光化学驱动的去外消旋化 225
3.9.1 去外消旋化的方法 225
3.9.2 光激发态氧化还原反应去外消旋化 226
3.10 碳元素的同核双原子分子C2及纯碳环的合成 227
3.10.1 C2的实验室人工制备 228
3.10.2 环型碳C10和C14的表面合成 231
3.11 简单分子实现复杂功能：阴离子转运分子泵 232
3.11.1 基于腙衍生物的分子开关与阴离子受体 233
3.11.2 U形管的泵送实验设计 235
3.12 先进合成策略与AI机器合成化学的“互联网+” 236
3.12.1 线性合成和循环合成策略 236
3.12.2 径向合成策略与设备开发 237
3.12.3 合成化学的“互联网+”与AI平台 238
参考文献 241